半岛体育官方网站一作兼通讯！塑料回收一天2篇Nature有点火！

　　半岛体育官方网站半岛体育官方网站半岛体育官方网站轻质、高度耐用的纤维增强环氧树脂复合材料，由嵌入聚合物基体的玻璃纤维或碳纤维组成，是建造汽车、船只、飞机和风力涡轮机叶片的关键性高性能材料。截至2020年，风能对全球能源供应的贡献率约为6%，预测在不久的将来会有大幅增长。反过来，到2050年，将积累4300万公吨退役的风力涡轮机叶片。。环氧树脂不能生物降解，焚烧时会排放有毒气体，最终导致填埋成为其处置的主要途径。截至2020年，只有约1％的使用结束的复合材料被重新使用，而这是通过粉碎材料和使用它作为建筑中的填充物质。由于效率低下和不可持续，一些欧洲国家已经禁止填埋风力涡轮机叶片，预计更多的国家也会跟进。因此，对环氧树脂及其复合材料的可行的回收战略的需求越来越大。

　　基于此，丹麦奥胡斯大学Troels Skrydstrup教授（通讯作者）和Alexander Ahrens（第一作者兼通讯作者）共同报告了一种过渡金属催化的方法从环氧树脂复合材料中回收双酚A和完整纤维。在钌催化下，化学反应断开了聚合物中最常见连接的C（烷基）-O键。作者展示了这种方法在相关的未改性胺固化环氧树脂以及商业复合材料中的应用。作者的结果表明，热固性环氧树脂和复合材料的化学回收方法是可以实现的。相关成果以“Catalytic disconnection of C–O bonds in epoxy resins and composites”为题发表在最新一期《Nature》上。

　　在本文中，作者旨在开发一种过渡金属催化的方法来断开与石油化工产品双酚A（BPA）相邻的C（烷基）-O单键。用三磷-Ru-TMM作为前催化剂，在160℃下，在甲苯中加入三个当量的异丙醇，模型1净地解构，提供甲基化的BPA（Me-BPA），其分离产量为83%（图1b）。并在整个过程中没有发现任何副产品。此外，作者还考虑了含有双酚或二元醇支架的模型化合物，而不是双酚A（图1b）。双酚S（BPS）是一种商业上相关的化合物，其骨架上有一个磺酰连接体，导致不同的电子特性。基于BPS的模型6在优化的条件下反应比较彻底，使甲基化的BPS的分离产率达到74%。

　　基于以上信息，作者推测C-O芳基键的断裂之前是模型1中的醇官能团脱氢形成酮1（图2a）。作者计算了模型1的C-O醚键和相应的酮（酮I）的键解离能（BDEs）。与木质素连接的理论研究一致，后者的BDE低10.7 kcal mol –1（图2a，b），支持脱氢是启动C-O活化的必要前提。

　　从酮I中，作者提出C-O单键很容易通过涉及低价钌复合物的氧化加成步骤而被裂解，最终产生Ru-II（图2b）。通过与异丙醇的脱氢步骤，中间的Ru-II被还原，随后形成Ru-III和释放出一个苯酚。对模型1上的键断开的动力学曲线小时的诱导期，之后只能检测到微量的Me-BPA。然而，4小时后，观察到50%的Me-BPA产量，12小时后达到定量转化。诱导期暗示了催化循环之前的催化剂激活。在4小时的反应时间里，检测到了单烯烃中间物酮III的痕迹。为了进一步支持所提出的C-O键断裂机制，作者努力检测丙酮作为模型1的中心连接处形成的相应断裂产物（图2c）。由于异丙醇的脱氢反应会产生丙酮，因此将氢源换成了1-苯乙醇。经过16小时的反应，观察到从1-苯乙醇中形成的苯乙酮的数量和从连接处产生的丙酮的74%。为了研究异丙醇的作用，使用1H和31P核磁共振（NMR）光谱进行了操作性监测实验（图2d）。在有3当量的异丙醇的情况下，16小时后观察到起始材料接近定量地转化为Me-BPA。并且，起始的钌复合物被消耗了，在31P核磁共振谱和1H核磁共振谱的氢化物区域都检测到对应于钌物种的新信号的形成。

　　在确定了用于解构环氧树脂模型的合适的催化系统后，作者转向了聚合树脂（图3）。Airstone 760E/766H是一种适应于建造风力涡轮机叶片的热固性环氧系统，由四种单体组成，固化后含有大约43wt%的双酚A。当加入6wt%的催化剂时，分离出56%的双酚A产量（条目2）。BPA样品的气相色谱-质谱分析和1H NMR光谱分析都没有显示任何可检测的杂质，支持其再利用的潜力。总的来说，81%的固化树脂被回收为可溶性有机物。另外还测试了另外三种商业环氧树脂（条目6-7）一种用于海洋工程的部分生物质输液系统（条目8），都取得了不错的效果。

　　有了用于胺固化环氧树脂分子拆解的一般方法，作者转而研究该方法对纤维增强环氧树脂复合材料的解构的适用性，除了聚合物基体外，还含有高重量百分比的纤维。作者的工作始于从垃圾填埋场采购的碳纤维基复合材料（图4a中的（1））。3天后，回收了57wt%的碳纤维，并从溶液中分离出13wt%的双酚A。接下来，以同样的方式处理了一个基于玻璃纤维的层压板的商业产品样品（图4a中的（2））。最终，这种复合材料产生了53wt%的玻璃纤维和15wt%的双酚A，表明该方法不区分玻璃和碳纤维基复合材料。最后，作者测试了一块最先进的退役风力涡轮机叶片的外壳（图4a中的（3））。这个商业复合材料样品净地分解，产生了50wt%的玻璃纤维和19wt%的BPA。

　　最后，研究了将催化协议扩展到更大块的复合材料的可能性（图4b）。将一块5.13g的退役风力涡轮机叶片放在一个300毫升的高压锅中，并置于催化条件下。经过6天的反应时间，基体被完全分解，可以分离出4.0毫摩尔的纯双酚A和回收2.4克的原始玻璃纤维。此外，还回收了一片金属网。

　　为了评估回收的纤维与纯玻璃纤维的质量，使用了X射线微型计算机断层扫描（µ-CT）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）来进行表征（图5）。通过µ-CT，结果证实了回收的纤维仍具有较高的品质（图5a，b）。对玻璃纤维的直径进行了量化，发现与纯玻璃纤维的直径以及嵌入和从一块退役的风力涡轮机叶片上回收的玻璃纤维的直径相似（图5c）。

　　纤维上没有检测到残留的聚合物，这一点被纯纤维和回收纤维的高分辨率C 1s光谱进一步证实（图5d）。纤维的SEM图像显示了这种涂层在纯纤维上的印记（图5e、f），而回收纤维的表面是光滑的（图4g、h和）。最后，对从风力涡轮机叶片上回收的纤维进行的初步抗拉强度研究，显示出与原始纤维相当的机械强度。

　　本文中回收的双酚A纯度高，可以在环氧树脂、聚碳酸酯或聚酯的既定生产链中重新使用，取代从石油原料生产的原始双酚A。剩余的部分还可以作为化学工业的碳原料来源。关于高质量回收的玻璃和碳纤维，虽然已经报道了几种再利用方法，但考虑到这些因素，作者的催化工艺可以被视为概念验证，证明这些有价值的相关材料的循环经济是可以实现的。

　　声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！